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廣州地化所揭示金屬氧化物的水熱轉化機制

  水滑石(Hydrotalcite)是一類陰離子型層狀礦物。它具有類水鎂石的八面體結構層,層內因不等價類質同象置換(例如:Al3+Mg2+)而產生的正電荷,被層間的陰離子(最常見為CO32-)所平衡(圖1)。因此,它也被視作具有二維結構的碳酸鹽礦物。在地表碳循環過程中,水滑石能夠快速從大氣或介質中捕獲CO2,并且在適宜的溫壓條件下快速釋放。因而有觀點認為,水滑石的這種獨特的現象有可能打破“礦物參與的碳循環是個緩慢過程”的傳統認識,引起廣泛關注。盡管,水滑石可以在多種地質環境中形成(例如,玄武巖風化過程、鹽鹵湖泊蒸發結晶、堿性土壤中沉淀作用),但全球僅存在極少處可供開采的水滑石礦。那么在地質演化過程的某些階段,地表是否存在大量的水滑石礦物、它與黏土礦物之間存在著怎樣的平衡關系、其礦床稀缺的原因等問題是長久以來困惑礦物學家的未解之謎。

  中國科學院廣州地球化學研究所副研究員陶奇、研究員何宏平及其合作者基于前期研究認為,水滑石和皂石均可在中性至堿性條件形成,且都可以形成于玄武質母巖的風化過程,它們很可能在結晶過程中存在競爭或相互轉化關系。據此,研究選擇混合金屬氧化物(MMO)作為起始物,考察其在堿性水熱條件下的轉化過程。基于對產物的XRD、27Al29Si NMR、TEM等多種譜學和微束微區測試和分析,揭示了該轉化過程礦物結晶順序、及其相互轉化的影響因素和規律,提出了氧化物經由水滑石相向皂石轉變的“部分溶解 - 結晶”轉化機制。

  X射線衍射(XRD)結果顯示,在Si-O陰離子共存的堿性條件下,金屬氧化物首先快速水合,形成水滑石礦物相(圖2)。隨后,水滑石逐漸減少,并逐漸被蒙皂石礦物取代。產物經乙二醇飽和,(001)晶面的d值由1.286 nm增至1.663 nm;同時,其(060)晶面的d值為0.154 nm,證實最終產物為具有三八面體的皂石礦物。

       固體核磁光譜(27Al29Si  NMR)揭示,皂石產物結晶度隨著反應時間延長不斷增加,在15天后達到最高(圖2、3);反應體系中Mg2+Al3+含量對產物生長速率和物相純度起到重要的影響和制約作用。皂石晶體生長速率隨起始物中Mg/Al含量比增大而減緩;當Mg2+Al3+過量時,將生成水鎂石和鈉霞石等雜相;硅陰離子(SiO32-)濃度對產物物相和轉化反應進程起到最直接的限制作用。當SiO32-濃度<水滑石陰離子交換容量(1AEC)時,其主要發生插層反應,進入水滑石層間(圖2、3);當其濃度≥1AEC時,則主要發生縮合反應,轉化為皂石的四面體片。

  透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示,反應由氧化物顆粒邊緣向內部深入(圖4),歷經“水合 - 部分溶解 - 結晶”轉化過程(圖5)。氧化物首先水合形成CO32-插層水滑石;隨之,部分Al3+由固相溶出并進入Si-O聚陰離子四面體位。由此產生的額外負電荷,加速了其與水滑石層間的縮合,最終形成TOT結構的皂石;同時,產物表面電荷反轉為負電性,CO32-脫離固相。

  水滑石極易在堿性環境形成,但它將與共存的硅陰離子進一步反應,轉化為皂石,歷經“部分溶解 - 結晶”轉化路徑。該發現從礦物學角度為水滑石礦床稀缺提供了一種合理的解釋。

  轉化過程中,金屬離子濃度與遷移特征對礦物轉化的限制機制、類質同象置換規律等可為類似礦物穩定性研究、土壤金屬可利用性評價等提供理論依據。

  CO2起到不可或缺的媒質作用:它為水滑石的形成提供了CO32-,最后又因固體表面電荷反轉而脫逸。該過程可能為地表碳循環研究提供新思路。

  研究得到國家自然科學基金重點項目(41530313)、國家自然科學基金面上項目(41772039、41372048)、中科院前沿科學重點研究項目(QYZDJSSW-DQC023)和“廣東特支計劃”科技創新青年拔尖人才項目(2015TQ01Z797)等資助。相關成果發表在American Mineralogist Applied Clay Science上。

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1 水滑石和皂石的層狀結構示意圖

2 XRD圖揭示了隨反應時間的延長,產物物相由水滑石逐漸向皂石轉變的過程

 

3 27Al29Si NMR光譜揭示了硅陰離子濃度對產物中離子占位、結晶過程中離子遷移等微結構特征、以及產物物相純度和結晶度等礦物學特征的影響。

 

4 TEM照片顯示反應由邊緣開始逐漸向內深入。P1-P3分別對應水滑石、水滑石-皂石混合相和皂石。  

5 氧化物在堿性水熱條件下的轉化機制示意圖。

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